«Книга есть альфа и омега всякого знания, начало начал каждой науки»
С. Цвейг
Выпуск №3 (83) 2020 г.
Известия Оренбургского Государственного Аграрного Университета 2020 № 3 (83)
Агрономия
УДК 631.81:631.85:631:83
Разработка и применение в полеводстве комплексных минеральных удобрений из отходов содового производства
К.Б. Сабитов, д-р физ.-мат. наук, профессор; А.А. Мухаметов, научный сотрудник;
К.Г. Хусаинова, научный сотрудник
Стерлитамакский филиал ГАНУ ИСИ РБ
По данным агрохимического обследования, в Республике Башкортостан в известковании нуждаются 1 млн 290 тыс. (37,5 %) га пахотных земель. Большие площади кислых почв (до 80 %) расположены в северных и северо-восточных районах республики. Исходя из агрохимических требований пятилетнего цикла ежегодная площадь известкования почв должна составлять 258 тыс. га. На деле эти цифры гораздо скромнее. Проблема в том, что в большинстве районов предприятия, оказывающие услуги по агрохимическому обслуживанию сельхозтоваропроизводителей, обанкротились, не везде есть организации, которые занимались бы известкованием кислых почв, не во всех районах выделяются средства по известкованию кислых почв. Устойчивость земледелия зависит от естественного уровня плодородия почв. Здесь основными моментами являются внесение минеральных, органических удобрений и известкование почвы. Все эти меры позволят увеличить урожайность сельскохозяйственных культур, повысить плодородный слой в почве.
За последние годы в республике на каждый гектар вносится около 20 кг д.в. минеральных удобрений. Ежегодно с урожаем всех культур выносится до 400 тыс. т д.в., или 127 кг с 1 га. Если сопоставить эти показатели, то вносится в 6 раз меньше, чем потребляется, т.е. пока используются питательные вещества из гумуса. В дальнейшем такое отношение к плодородию почвы недопустимо.
Материал и методы исследования. На основании теоретических исследований [1 – 20] и экспериментальных работ [21 – 25] разработана технология получения комплексных жидких удобрений (КЖУ), содержащих в своём составе Р (фосфор), K (калий) и азот с использованием ДЖ, содержащий 10,5 – 12 % хлористого кальция.
Для нейтрализации кислой среды (рН 3 – 5) применяют едкий калий (KОН) или поташ (K2СО3). При использовании последнего образуется хлористый калий (KCl).
КЖУ представляет собой суспензию светло-серого цвета с белым осадком (это простой суперфосфат), без запаха, концентрированная, пожаро- и взрывобезопасная, рН = 6,8 ± 0,8, экологически чистая, класс опасности 5, безвредная для растений и культур.
Примерный химический состав КЖУ:
1) массовая доля аммиачного и нитратного азота (в виде (NH4)2HPO4 и NH4NO3) – 6,59 %;
2) массовая доля фосфатов в пересчёте на Р2О5 (в виде (NH4)2HPO4, Са НРО4) – 12,7 %;
3) массовая доля калия в пересчёте на K2О (в виде KCl, K2SO4, K2НРО4) – 8,9 %;
4) массовая доля кальция в пересчёте на СаО (в виде СаНРО4, СаСО3, СаSO4) – 11,6 %;
5) массовая доля натрия в пересчёте на NaO (в виде NaCl) – 1,0 %;
6) рН среды 6,6 – 7,5;
7) соотношение твёрдой и жидкой фазы – 20 – 80.
Принципиальная технологическая схема получения КЖУ приведена на рисунке 1.
Рис. 1 – Принципиальная технологическая схема получения КЖУ:
1, 2, 3, 4 – сборники-дозаторы; 5 – реактор-смеситель; 6 – насос; 7, 8, 9 – хранилища КЖУ для зерновых, овощных и для других культур
В реактор-смеситель 5, снабжённый механической мешалкой, из сборника 1 подаётся расчётное количество ДЖ; затем загружают ортофосфорную кислоту (73 – 85 %) из сборника 2; раствор перемешивают при температуре 10 – 40 °С в течение 1 – 1,5 часа; полученную суспензию фосфата кальция и соляной кислоты нейтрализуют 85 – 95%-ным едким калием, поступающим из сборника 3, или карбонатом калия. Полученное КЖУ насосом 6 подают в хранилище 7.
Ниже описаны примеры получения КЖУ в лабораторных условиях.
Пример 1. В реактор загружают 1 л ДЖ, полученной фильтрацией на ионообменном пресс-фильтре. Водный раствор в составе, г/л: СаCl2 – 111; NaCl – 50; pH = 9; CaCO3 – 1,0; Ca(OH)2 – 0,8; CaSO4 – 0,3; (NH3 – 0,1, NH3 – 0,2) перемешивают с 97,9 г ортофосфорной кислоты при температуре 40 – 50 °С в течение 1 – 1,5 часа. Полученную суспензию фосфата кальция и соляной кислоты нейтрализуют при температуре 40 – 50 °С с 112 г (2 моль) едкого калия, взятого в виде 30 – 45%-ного водного раствора, в результате образуется суспензия фосфата кальция и хлористого калия. Водородный показатель, т.е. показатель закисления среды рН раствора, меняется от кислого до слабокислого рН = 6 – 6,5. Реакция образования фосфатов кальция хлористого калия следующая:
CaCl2 + H3PO4 + 2H2O =
= CaHPO4 · 2H2O + 2HCl – 1-я стадия;
CaHPO4 · 2H2O + 2HCl + KOH =
= CaHPO4 · 2H2O + 2KCl + 2H2O – 2-я стадия;
CaCl2 + H3PO4 +2KOH =
= CaHPO4 · 2H 2O↓ + 2KCl – суммарная реакция.
Ниже приведён состав КЖУ при использовании в качестве нейтрализующего агента водного раствора KOH.
1. Массовая доля кальция в пересчёте на CaHPO4:
[CaHPO4· 2H2O, (NH4)2HPO4] – 13,6;
2. Массовая доля кальция в пересчёте на CaHPO4:
[CaHPO4, CaCO3, CaSO4] – 13,5;
3. Массовая доля калия в пересчёте на KCl:
[K2HPO4, KCl, K2SO4] – 7,45;
4. Массовая доля натрия в пересчёте на NaCl:
[NaCl, Na2SO4] – 6;
5. Массовая доля азота в пересчёте на (NH4)2 HPO4 ≤ 0,5 %.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 1 л ДЖ, состоящий из, г/л: СаCl2 – 120 (1,08 моль); NaCl – 60; pH = 8,9; CaCO3 – 1,15; Ca(OH)2 – 0,85; CaSO4 – 0,37; NH3 – 0,15 и NH3 – 0,25 и перемешивают с 97,9 г (1 моль) ортофосфорной кислоты в виде С = 55%-ного водного раствора при температуре 40 – 50 °С в течение 1 – 1,5 часа. Затем в полученную суспензию фосфата кальция и соляной кислоты добавляют 138 г (2 моль) карбоната калия (поташ) и перемешивают при температуре 40 – 50 °С в течение 2 – 2,5 часа.
Получена следующая реакция образования фосфата кальция и хлористого калия из карбоната калия:
CaCl2 + H3PO4 + 2H2O =
= CaHPO4 · 2H2O + 2HCl – 1-я стадия;
CaHPO4 · 2H 2O + 2HCl + K2СО 3 =
= CaHPO4 · 2H2O + 2KCl + СО2 + H2O – 2-я стадия.
Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 1л ДЖ, г/л:
CaCl2 – 115; NaCl – 55; pH = 9; CaCO3 – 1,07; Ca(OH)2 – 0,85; CaSO4 – 0,42; (NH3 – 0,1, NH3 – 0,17) и перемешивают с 97,9 г (1 моль) ортофосфорной кислоты в виде 85%-ного водного раствора при температуре 40 – 50 °С в течение 1 – 1,5 часа, затем добавляют 138 г (2 моль) карбоната калия и перемешивают при температуре 40 – 50 ºС в течение 2 час., после чего в раствор добавляют 34,0 г (2 моль) аммиака в виде 30%-ного водного раствора. Здесь реакция происходит по следующим стадиям:
1-я: CaCl2 + H3PO4 + 2H2O =
= CaHPO4 · 2H2O + 2HCl;
2-я: CaHPO4 · 2H2O + 2HCl + K2СО3 =
= CaHPO4 · 2H2O + 2KCl + СО2 + H2O;
3-я: CaHPO4 · 2H2O + 2KCl + CO2 + H2O +
+ 2NH3 = CaHPO4 · 2H2O + 2KCl + (NH4)2CO3.
Во всех трёх примерах использовались разные концентрации дистиллерной жидкости, которые перемешивались с одинаковым количеством ортофосфорной кислоты и с нейтрализующими веществами (KOH – гидроокись калия в первом случае, K2СО3 – карбонат калия во втором случае и NH4OH – аммиачная вода в третьем случае). Во всех примерах использовалась жидкая фаза отходов содового производства – дистиллерная жидкость. Поэтому концентрация суперфосфата кальция и хлористого калия зависела от содержания хлористого кальция в ДЖ. При необходимости для получения более концентрированного КЖУ используются твёрдые отходы содового производства при такой же технологии.
В первых двух примерах с использованием солей калия (KОН и K2СО3) КЖУ получаются более востребованными. Гидроокись калия чуть дороже по стоимости, чем карбонат калия, но при проведении реакции нейтрализации с карбонатом калия происходит выделение углекислого газа, что является вредным для окружающей среды. Использование гидроокиси калия опасно для окружающих, так как возникает сильно щелочная среда, что относится к 1-му классу опасности. Поэтому появляются дополнительные меры безопасности при получении КЖУ.
В третьем примере с использованием аммиачной воды получается КЖУ менее востребованным, чем при вышеуказанных примерах, так как при нейтрализации аммиаком образуется хлористый аммоний, который используется в основном на рисовых полях и не применяется при других культурах.
Из приведённых примеров следует, что предложенная технология проста и осуществима для получения КЖУ из твёрдых и жидких отходов содового производства. Эти удобрения экологически безопасны и значительно дешевле для применения на пахотных и непахотных полях.
Предлагается несколько способов обработки непахотных и пахотных полей.
1. Способ обработки непахотных полей жидкими гербицидами и удобрениями для подготовки под посевы любых культур.
Данный способ основан на поливе непахотного поля гербицидом – жидким отходом содового производства – дистиллерной жидкостью (ДЖ), т.е. хлористым кальцием с концентрацией 10 – 12 %. После обработки поля растения гибнут, почва приобретает твёрдость, исчезает пылеунос, но получает повышенное содержание ионов хлора, что означает потерю почвой своего плодородия. Для того чтобы почве вернуть плодородие, необходимо обработать его раствором фосфорной кислоты для нейтрализации действия гербицида с расчётным количеством. Почва приобретёт кислую среду рН = 3 – 5 с образованием суперфосфата кальция. Затем после недельного срока следует провести нейтрализацию кислой почвы третьим раствором – гидроокисью или карбонатом калия до рН среды 7 – 9 с образованием хлорида калия (калийное удобрение). После этого надо проводить культивацию почвы и проверить её на однородность и на рН = 7– 9. Затем поле засевается любой культурой и применяется обязательный обильный полив водой с добавлением мочевины.
Описанный способ обработки даёт возможность запустить любое непахотное поле и в конечном счёте получить хорошие результаты по урожайности и самое главное – экологически чистый продукт. При этом работоспособность полей по посеву увеличивается во много раз в зависимости от посева культур без внесения навоза. С такой обработкой на полях создаются мини-заводы по производству удобрений хорошо усеваемыми культурами.
2. Способ обработки пахотных полей полученными комплексными жидкими удобрениями (КЖУ) при посеве любых культур.
Очень целесообразно использовать КЖУ в посевах озимых зерновых и других культур под зиму для закладки хорошей урожайности за счёт присутствия суперфосфата и жароморозостойкости растений за счёт присутствия хлористого калия, который даёт силу и мощь для развития корневой системы. Кроме того, хлористый калий действует как фунгицид против микробов и укрепляет прочность стебля. После формирования растения азотное удобрение положительно влияет на рост растения в период вегетации.
Для лучшего усвоения растениями суспензию необходимо растворить в соотношении 1 : 2 (КЖУ : вода) в маломинерализованной почве и 1 : 3, 1 : 4 – в среднеминерализованной почве. Одна тонна КЖУ распрыскивается на площади 3 – 4 га земли в зависимости от минерализации почвы. Срок хранения не ограничен. Хранить суспензию рекомендуется в ёмкостях, желательно имеющих антикоррозионное покрытие.
Удобрения, используемые в сухом виде, плохо растворяются, потому что при грануляции или сушке образуется твёрдая оболочка, которая препятствует растворению, и необходимо большое количество воды. Кроме того, твёрдые удобрения неравномерно рассыпаются по полю, что уменьшает эффективность их усвоения растениями. Жидкие же удобрения распыляются равномерно и быстро и максимально усваиваются растениями при вегетации или посеве.
На опытно-промышленной установке ФКП «Авангард» получено КЖУ в количестве 20 т. С использованием данного удобрения проводились экспериментальные работы на опытных полях ФГПУ САС «Ишимбайская» на озимых культурах. По данному удобрению получен сертификат соответствия (РОСС RU.АГ81.Н05144 сроком действия с 09.06.2017 по 08.06.2020 под № 0137738).
3. Результаты практических применений КЖУ на полях и садовых участках.
Первое предприятие ООО «Фермер» (Ишимбайский район) использовало КЖУ на поле, засеянном овсом (рис. 2 – 5).
Рис. 2 – Первоначальный вид поля до обработки удобрением
Рис. 3 – Начало обработки овсяного поля с применением КЖУ
Рис. 4 – Овсяное поле осенью после обработки
Рис. 5 – Общий вид овсяного поля за 1,5 – 2 месяца до созревания
До обработки поля отмечалась вялая всхожесть посевов, что свидетельствует о недостаточном содержании удобрений в почве. На начальном этапе обработку овсяного поля с применением КЖУ проводили на распылительной установке, которая подвешивается на трактор. Распыление проводили при вегетации культуры.
Второе сельхозпредприятие имени «Калинина» (п. Зирган, Стерлибашевский район ) практиковало ипользование КЖУ на поле, засеянном гречихой (рис. 6 – 8).
Рис. 6 – Первоначальный вид поля до обработки удобрением
Рис. 7 – Общий вид гречневого поля за 1,5 – 2 месяца до созревания
Рис. 8 – Общий вид гречневого поля перед уборкой
До применения КЖУ на поле отмечалась очень низкая всхожесть, свидетельствующая о недостатке удобрения в почве.
Выводы. КЖУ востребованы в современных засушливых погодных условиях, так как при внесении удобрений в жидком виде в период вегетации или при посадке они максимально усваиваются растениями, что ведёт к рациональному и эффективному их использованию (до 80 %). В результате проведения опытов установлено, что на чернозёме выщелоченном при применении КЖУ было достигнуто увеличение урожайности озимых культур в среднем на 5,2 ц/га. Применение КЖУ приводит к увеличению доступных форм калия в почве на 24 % по сравнению с начальными показателями и не отражается на качестве урожая. Данное удобрение эффективно при выращивании кормовых трав, особенно люцерны. Его целесообразно применять при поливе посевов под зиму и после первого покоса, чтобы получить повторный урожай сенажа.
Большую помощь данное жидкое удобрение также окажет фермерским хозяйствам, занимающимся выращиванием овощных культур и зелени, подсолнечника, кукурузы, сахарной свёклы, а также фруктов.
Литература
1. Нормативы, регламентирующие дозы минеральных удобрений в интенсивном земледелии. М.: ЦНАО, 1990.
2. Артюшин А.М., Державин Л.М. Краткий справочник по удобрениям. М.: Колос, 2002. 288 c.
3. Унанянц Т.П. Словарь-справочник по удобрениям. М.: Россельхозиздат, 2010. 272 c.
4. Справочник по удобрениям / под общ. ред. проф. Н.А. Середа. Уфа: МиГ-Полиграф, 2013. 144 с.
5. Минеев В.Г. Агрохимия. М.: МГУ, 2006. 720 с.
6. Ягодин Б.А. Агрохимия. М.: Агропромиздат, 2002. 582 с.
7. Никитишен В.И. Эколого-агрохимические основы сбалансированного применения удобрений в адаптивном земледелии. М.: Наука, 2003. 183 с.
8. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. 2: Комплексные смешанные и сложно-смешанные удобрения. Жидкие удобрения. Изд-во «Химия». Ленинградское отделение, 1974. С. 1363 – 1392.
9. Азанова-Вафина Ф.Г, Исмагилов З.И. Комплексное удобрение биологической природы в земледелии Республики Башкортостан. Уфа: Мир печати, 2011. 298 с.
10. Минеев В.Г. Влияние длительного применения удобрений на плодородие почвы и продуктивность севооборотов: сборник научных трудов. Вып. 3. М.: Колос, 2004. 480 c.
11. Возна Л.И. Почвы и удобрения. М.: Кладезь, 2015. 222 c.
12. Гедройц К.К. Почвенный поглощающий комплекс: растение и удобрение. М., 2014. 605 c.
13. Гулякин И.В., Петербургский А.В. Применение удобрений. М.: Государственное изд-во сельскохозяйственной литературы, 2010. 104 c.
14. Жмакин М.С. Всё об удобрении. М., 2011. 256 c.
15. Костычев П.А. Обработка и удобрение чернозёма. М., 2000. 723 c.
16. Кочетков В.Н. Гранулирование минеральных удобрений. М., 2012. 223 c.
17. Методика полевых и вегетационных опытов с удобрениями и гербицидами. Агрохимические исследования. М.: Наука, 2000. 184 c.
18. Гулякин И.В. Система применения удобрений. 2-е изд. М.: Колос, 2011.
19. Овчинников Л.Н. Грануляция минеральных удобрений во взвешенном слое. М.: СИНТЕГ, 2010. 169 c.
20. Дмитревский Б.А. и др. Свойства, получение и применение минеральных удобрений: учебное пособие. СПб.: Проспект Науки, 2019. 328 с.
21. Загидуллин Р.Н., Сабитов К.Б., Мухаметов А.А. Перспективы развития производства кальцинированной соды по малоотходным технологиям // Химическая промышленность. 2013. Т. 90. № 5. С. 227 – 234.
22. Загидуллин Р.Н., Мухаметов А.А. Утилизация твёрдых и жидких отходов содового производства // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив – 2014: матер. Междунар. науч.-технич. конф. Уфа, 2014. С.43.
23. Сабитов К.Б., Воронин А.В. Перспективы использования твёрдых отходов производства кальцинированной соды АО «БСК» в качестве карбонатной составляющей сырья для производства цемента // Вестник АН РБ. 2016. Т. 21. № 3. С. 83 – 90.
24. Мухаметов А.А., Загидуллин Р.Н. Разработка технологии получения хлористого кальция и аммония из жидких отходов аммиачно-содового производства // Инновационные технологии в промышленности: образование, наука и производство: сб. матер. Всерос. науч.-практич.конф.с междунар.участ. Стерлитамак, 2016. С. 148 – 150.
25. Получение жидких комплексных удобрений на основе жидких отходов содового производства / Р.Н. Загидуллин, А.А. Мухаметов, К.Г. Хусаинова [и др.] // Устойчивое развитие территорий: теория и практика: матер. IX Всерос. науч.-практич. конф. Сибай, 2018. С. 171 – 172.
№ 3 (83)
